被激發樣品中的每個元素都會發出次級X射線，不同元素發出的次級X射線具有特定的能量特征或波長特征。探測系統測量這些發射的次級X射線的能量和數量。然后，儀器軟件將檢測系統采集的信息轉換成樣品中各種元素的種類和含量。
x射線熒光光譜儀是一種可以快速同時測定多種元素的儀器。樣品經X射線照射后，各元素原子內殼層(K、L或M層)的電子被激發，將原子逐出，引起電子躍遷，發出該元素的特征X射線熒光。每種元素都有其特有的特定波長的X射線。能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)利用熒光X射線能量不同的特點，通過探測器本身的能量分辨能力來區分探測到的X射線。
光源激發樣品產生的特征X射線直接進入探測器，探測器將光信號轉換成電信號，主放大器輸出的脈沖傳輸到ADC(模數轉換器)，ADC將具有脈沖幅度的模擬信號轉換成數字信號，產生的數字信號作為與MCA連接的地址，然后根據這些地址檢測不同脈沖即X射線的能量，記錄相應的脈沖數。
元素的原子受到高能輻射激發，引起內部電子躍遷，發出某些特殊波長的X射線。根據莫斯勒定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，數學關系如下:
λ=K(Z？s)？二
其中k和s是常數。
根據量子理論，X射線可以看作是由一個量子或光子組成的粒子流，每個光的能量如下:
E=hν=h C/λ
其中e為X射線光子的能量，單位為keV；h是普朗克常數；ν是光波的頻率；c是光速。
因此，只要測量熒光X射線的波長或能量，就可以知道元素的種類，這是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此可以進行元素的定量分析。