元素的原子受到高能輻射激發，引起內部電子躍遷，發出某些特殊波長的X射線。根據莫斯勒定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，數學關系如下:
λ=K(Z？s)？二
其中k和s是常數。
根據量子理論，X射線可以看作是由一個量子或光子組成的粒子流，每個光的能量如下:
E=hν=h C/λ
其中e為X射線光子的能量，單位為keV；h是普朗克常數；ν是光波的頻率；c是光速。
因此，只要測量熒光X射線的波長或能量，就可以知道元素的種類，這是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此可以進行元素的定量分析。
X射線熒光光譜儀由激發源(X射線管)和檢測系統組成。X射線管產生入射X射線(初級X射線)，激發被測樣品并產生X射線熒光(次級X射線)，檢測器檢測X射線熒光。
探測器直接測量元素的X射線熒光強度，而我們關注的是元素的含量。我們根據X射線熒光強度與元素含量的比例關系，通過測量已知含量的標準樣品，建立工作曲線(由安裝工程師設定)，然后根據待測樣品的X射線熒光強度，由計算機自動換算成含量值。
光源激發樣品產生的特征X射線直接進入探測器，探測器將光信號轉換成電信號，主放大器輸出的脈沖傳輸到ADC(模數轉換器)，ADC將具有脈沖幅度的模擬信號轉換成數字信號，產生的數字信號作為與MCA連接的地址，然后根據這些地址檢測不同脈沖即X射線的能量，記錄相應的脈沖數。