X射線熒光光譜儀由激發源(X射線管)和檢測系統組成。X射線管產生入射X射線(初級X射線)，激發被測樣品并產生X射線熒光(次級X射線)，檢測器檢測X射線熒光。
x射線熒光光譜儀是一種可以快速同時測定多種元素的儀器。樣品經X射線照射后，各元素原子內殼層(K、L或M層)的電子被激發，將原子逐出，引起電子躍遷，發出該元素的特征X射線熒光。每種元素都有其特有的特定波長的X射線。能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)利用熒光X射線能量不同的特點，通過探測器本身的能量分辨能力來區分探測到的X射線。
元素的原子受到高能輻射激發，引起內部電子躍遷，發出某些特殊波長的X射線。根據莫斯勒定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，數學關系如下:
λ=K(Z？s)？二
其中k和s是常數。
根據量子理論，X射線可以看作是由一個量子或光子組成的粒子流，每個光的能量如下:
E=hν=h C/λ
其中e為X射線光子的能量，單位為keV；h是普朗克常數；ν是光波的頻率；c是光速。
因此，只要測量熒光X射線的波長或能量，就可以知道元素的種類，這是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此可以進行元素的定量分析。
X射線管發出的特征X射線照射樣品，樣品中含有的元素被X射線激發后會發出具有特定能量的X射線熒光。X射線熒光由檢測器檢測，根據X射線熒光的能量進行定性(確定含有哪些元素)，根據X射線熒光的強度進行定量(確定元素的含量)。