塑料添加劑又稱塑料添加劑,是為了改善聚合物(合成樹脂)的加工性能或改善樹脂本身的性能而必須添加的一些化合物。比如添加增塑劑,降低PVC樹脂的成型溫度,使產品柔軟。再如添加發泡劑,以制備輕質、耐振動、隔熱、隔音的泡沫塑料。
有些塑料的熱分解溫度很接近成型加工溫度,不加熱穩定劑就無法成型。因此,塑料添加劑在塑料成型中起著特別重要的作用。
用于塑料成型制品的一大類添加劑,包括增塑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、發泡劑、抗靜電劑、防霉劑、著色劑和增白劑(見顏料)、填料、偶聯劑、潤滑劑、脫模劑等。其中,著色劑、增亮劑、填充劑不是塑料專用化學品,而是通用的復合材料。
如何選擇添加劑?
塑料配方設計表面看起來很簡單,實際上包含了很多內在聯系。為了設計出高性能、易加工、低價格的配方,在選擇添加劑時要考慮很多因素。要根據要達到的目的,選擇合適的添加劑,添加的添加劑要充分發揮其預期功效,達到規定的指標。助劑的具體選擇范圍如下:
增韌——選擇彈性體、熱塑性彈性體和剛性增韌材料;
強化——選擇玻璃纖維、碳纖維、晶須和有機纖維;
阻燃劑——溴(普通溴和環保溴)、磷、氮、氮/磷復合膨脹型阻燃劑、三氧化二銻、水合金屬氫氧化物;
抗靜電-各種抗靜電劑;
導電性——碳(炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管)、金屬纖維和金屬粉末、金屬氧化物;
磁性——鐵氧體磁粉和稀土磁粉包括釤鈷(SmCo5或Sm2Co17)、釹鐵硼(NdFeB)、釤鐵氮(SmFeN)、鋁鎳;
熱傳導-金屬纖維和金屬粉末、金屬氧化物、氮化物和碳化物;碳材料,例如炭黑、碳纖維、石墨和碳納米管;半導體材料,例如硅和硼;
耐熱玻璃纖維、無機填料、耐熱劑如取代的馬來酰亞胺和β晶體成核劑;
透明成核劑,山梨醇系列的α晶型成核劑最適合PP;
耐磨-三類鈷磁粉,如石墨、二硫化鉬和銅粉。
絕緣煅燒高嶺土;
屏障云母、蒙脫石、應時等。
添加劑與塑料的匹配
紅磷阻燃劑對PA、PBT和PET有效。
氮阻燃劑對含氧化合物有效,如PA、PBT、PET等。
成核劑對聚丙烯共聚物有良好的作用;
玻璃纖維耐熱改性對結晶塑料效果好,對無定形塑料效果差;
炭黑填充的導電塑料在結晶樹脂中有很好的效果。
相同組成的不同形式的添加劑對改性有很大影響。
助劑的形狀
纖維狀添加劑具有良好的增強效果(添加劑的纖維化程度可以用長徑比來表示,L/D越大,增強效果越好,這也是我們從排氣孔加入玻璃纖維的原因);
與粉末相比,熔融狀態有利于保持長徑比,降低纖維斷裂的概率;
球形添加劑增韌效果好,亮度高;
硫酸鋇是典型的球形添加劑,所以高光PP中填充硫酸鋇,略顯剛性和增韌。
添加劑的粒度
①添加劑粒度對力學性能的影響:
粒徑越小,越有利于填充材料的拉伸強度和沖擊強度;
②添加劑粒度對阻燃性的影響;
阻燃劑的粒徑越小,阻燃效果越好。比如水合金屬氧化物和三氧化二銻的粒徑越小,達到相同阻燃效果的添加量越少;
③添加劑粒度對配色的影響:
著色劑的粒徑越小,著色力越高,遮蓋力越強,顏色越均勻。
④添加劑粒度對電導率的影響:
以炭黑為例,粒徑越小,越容易形成網狀導電通路,達到相同導電效果的炭黑添加量減少。然而,像著色劑一樣,粒度也有一個極限值。如果粒徑太小,容易聚集,不易分散,但效果不好。
添加劑的表面處理
所有無機添加劑表面處理后,改性效果會有所提高。尤其是填料最為明顯,其他還有玻璃纖維、無機阻燃劑等。
表面處理主要以偶聯劑和相容劑為主,偶聯劑為硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯,相容劑為與樹脂相對應的馬來酸酐接枝聚合物。
增塑劑
一類低揮發性有機化合物,能在一定程度上與聚合物混合,降低聚合物熔體的粘度,降低制品的玻璃化轉變溫度和彈性模量。其機理是基于增塑劑分子削弱了聚合物分子鏈之間的吸引力。
增塑劑是最早使用的塑料添加劑。19世紀下半葉,樟腦和鄰苯二甲酸酯被用作硝化纖維素的增塑劑。1935年PVC工業化后,增塑劑被廣泛使用。目前,約80%用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物,其余用于纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡膠。軟PVC中平均添加45% ~ 50%(質量分數,下同)的增塑劑。由于少用或不用增塑劑的硬質PVC發展迅速,許多工業化國家增塑劑的增長速度已低于PVC。我國軟質PVC產品仍占較大比重,因此增塑劑仍將快速發展。
鄰苯二甲酸酯是主要的增塑劑,其產量約占增塑劑總產量的80%,其中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是最重要的品種。生產規模較小的增塑劑有:己二酸和癸二酸的酯類(耐寒性好)、磷酸酯類(有阻燃作用)、環氧油和環氧酯類(與熱穩定劑有協同作用)、偏苯三酸酯和季戊四醇酯類(耐熱性好)、氯化石蠟(輔助增塑劑和阻燃增塑劑)、烷基苯磺酸鹽(輔助增塑劑)。
熱穩定劑
主要作用是防止加工過程中的熱降解,也防止產品在長期使用過程中老化。聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的熱穩定劑被大量使用。軟制品中熱穩定劑的用量為2%左右,硬制品中為3% ~ 5%。
熱穩定劑的主要類型有堿性鉛鹽、脂肪酸皂、有機錫、有機輔助穩定劑和復合穩定劑。
①最早使用堿式鉛鹽(即堿式鉛鹽),如三堿式碳酸鉛、二堿式亞磷酸鉛,目前仍在廣泛使用。其耐熱性、電絕緣性、耐候性好,價格低廉,但有毒、不透明、分散性差。
②脂肪酸皂,主要是硬脂酸和月桂酸的鎘、鋇、鈣、鋅和鎂鹽。通常鎘皂和鋇皂、鈣皂和鋅皂一起使用,產生協同效應。鎘皂有毒,鋇皂也有毒,但鈣皂和鋅皂無毒。
(3)有機錫是近年來發展最快的一類。透明度好,很多品種耐熱性、耐候性突出。它是硬質透明產品的重要熱穩定劑。二巰基乙酸異辛酯和二正辛基錫是最廣泛使用的無毒穩定劑。
④亞磷酸酯和環氧化合物作為輔助穩定劑,常作為復合穩定劑的組分。復合穩定劑包括一般的鎘鋇(鋅)、抗硫化物污染的鋇鋅、無毒的鈣鋅和有機錫絡合物,且多為液體。
阻氧化劑
即抗氧化劑。在室溫和高溫下,大多數聚合物都會發生不同速度的自氧化反應,導致塑料發黃、降解、強度降低。任何能抑制或延緩這種反應的物質都可以稱為抗氧化劑。
1918年,酚被用來抑制橡膠的氧化。20世紀30年代,烷基酚、對苯二胺等首批現代抗氧化劑相繼問世??寡鮿┰谒芰现械挠昧侩m少(0.1% ~ 1.0%),但卻是聚烯烴、苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚縮醛等大噸位塑料的重要添加劑。在橡膠工業中,抗氧劑仍習慣稱為抗氧化劑。
塑料用抗氧劑主要是酚類主抗氧劑和tdpa酯、亞磷酸酯等輔助抗氧劑。
主抗氧化劑,又稱鏈終止劑,具有捕獲氧化降解中產生的活性自由基的作用,從而中斷鏈降解反應。其代表品種有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)和四[3-(3 ',5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)。
輔助抗氧化劑又稱過氧化物分解劑,用于將氧化降解的中間產物分解為非自由基產物。
Tdpa月桂酯和亞磷酸單二異辛酯是最常用的輔助抗氧化劑。
主抗氧化劑和輔助抗氧化劑通常一起使用以發揮協同效應。
抗光劑
塑料和其他聚合物吸收紫外線能量,可以引發自動氧化反應,導致降解。這一過程被稱為光氧化或光老化,能夠抑制或延緩這一過程的物質被稱為光穩定劑。在20世紀40年代,水楊酸苯酯首次用作醋酸纖維素的光穩定劑。二苯甲酮和苯并三氮唑分別出現在50年代初和60年代,受阻胺光穩定劑出現在70年代中期。光穩定劑主要用于聚烯烴,尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量光穩定劑,用量約為0.1% ~ 0.5%。
根據其作用機理,光穩定劑可分為紫外線吸收劑、猝滅劑和遮光劑。紫外線吸收劑強烈吸收波長為290 ~ 400 nm的紫外光,2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)和2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)是最好的品種。猝滅劑大多是鎳的有機絡合物??梢钥焖儆行У卮銣缥漳芰康募ぐl態分子(回到平衡態),從而避免引發光化學反應。遮光劑可以減弱紫外線的透射,通常使用炭黑。新型受阻胺光穩定劑主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物,具有捕捉自由基、猝滅單線態氧和分解過氧化物的綜合功能,是非常有效的光穩定劑。
防火的
大多數塑料是易燃的。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等領域的廣泛應用,提高塑料的阻燃性已成為一項十分緊迫的任務。阻燃劑是一種抑制聚合物燃燒的添加劑,大多數是元素周期表中第ⅴ、ⅶ和ⅲ族元素的化合物。尤其是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。
阻燃劑可分為添加型和反應型。添加型阻燃劑主要是磷酸鹽和含鹵磷酸鹽、鹵代烴、氧化銻、氫氧化鋁等。其優點是使用方便,適應性強。但由于添加了10% ~ 30%,塑料的性能往往會受到影響。反應型阻燃劑其實是含有阻燃元素的單體,所以對塑料的性能影響不大。常見的反應型阻燃劑,如聚酯用鹵代酸酐、環氧樹脂用四溴雙酚a、聚氨酯用含磷多元醇等。
阻燃劑最早在美國使用,60年代后急劇增加,現在僅次于增塑劑。消耗阻燃劑最多的塑料是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫、不飽和聚酯、ABS樹脂和聚丙烯。
鹵素阻燃劑是無鹵阻燃劑,既是無鹵的,也是無機的。無鹵無機阻燃劑有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷和可膨脹石墨。鹵素阻燃劑是指含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑結合的阻燃劑混合物,主要是三氧化二銻和十溴二苯醚,也稱為溴銻阻燃劑。溴銻阻燃劑具有優異的阻燃性能,已被廣泛用作烯烴封端材料。然而,當發生火災時,這種由含鹵素阻燃劑制成的材料在受熱時會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體。
發泡劑
可分為物理發泡劑和化學發泡劑?;瘜W發泡劑分為無機發泡劑和有機發泡劑。因在聚合物中受熱氣化或分解,使高分子材料產生氣泡而得名。物理發泡劑主要是氯代烴或氯氟烴,如三氯氟甲烷和三氯三氟乙烷。主要用于生產聚氨酯泡沫?;瘜W發泡劑主要有偶氮二甲酰胺(發泡劑AC)和N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺(發泡劑H)。前者多用于塑料,后者常用于橡膠。
抗靜電劑
聚合物的體積電阻率一般高達1010 ~ 1020ω·cm,容易積累靜電,造成危險??轨o電劑是表面活性劑,可以使塑料表面親水,離子型表面活性劑也有導電作用,靜電可以及時泄漏。根據使用方法,抗靜電劑分為外用抗靜電劑和內用抗靜電劑。外用抗靜電劑為0.5% ~ 2.0%的稀溶液,用于涂布塑料表面。內抗靜電劑為添加劑,用量為0.1%-3.0%。陽離子表面活性劑,如銨鹽、季銨鹽和烷基咪唑啉,是塑料常用的抗靜電劑。


